En la presente tesis doctoral se ha estudiado la sinterización de materiales tipo cermet basados en la combinación de carburos y carbonitruros mixtos de titanio, wolframio, cromo, i.e. (Ti,W,Cr)(C,N), con aleaciones de níquel y cobalto como fases metálicas. El principal objetivo de este estudio ha consistido en relacionar las composiciones químicas de los polvos de partida y los parámetros de los tratamientos térmicos empleados (presinterización y sinterización por diversas vías) con la densificación y la evolución microestructural de estos cermets.
Durante este estudio se han perseguido dos líneas de investigación:
Cermets basados en carbonitruros con aplicación en la industria siderúrgica
Los primeros estudios realizados en este trabajo han confirmado la importancia del nivel de vacío durante la rampa de calentamiento en el ciclo de sinterizado de estos cermets. Esto se debe fundamentalmente a la elevada estabilidad de los óxidos de titanio que sólo se reducen para bajos potenciales de oxígeno en la atmósfera de sinterización y cuya presencia limita el grado de densificación de estos sistemas.
Adicionalmente, los estudios de presinterizado han permitido determinar que esta etapa de procesamiento es clave para el ajuste fino del contenido final de carbono de lasmuestras mediante el ajuste de la proporción de los gases H2 y N2 en la atmósfera y la temperatura de mantenimiento durante el ciclo.
Una vez fijados los parámetros de sinterizado y presinterizado óptimos, se investigó el efecto que tienen diferentes adiciones de cromo en el sistema Ti(C0,7,N0,3)-TiC-WC-Cr3C2-Ni. En todos los casos se han obtenido muestras densas de acuerdo con la normativa empleada en los componentes de metal duro. Al aumentar el contenido en cromo de la composición, la formación del líquido y la contracción de la pieza se dan a menor temperatura, activándose notablemente la reducción carbotérmica de los óxidos. A partir de adiciones del 7,8% en peso de Cr en estos sistemas, precipita el carburo M7C3 rico en cromo. Los estudios realizados confirman que para adiciones menores, el Cr se mantiene disuelto en la fase metálica. Este fenómeno se produce por la elevada solubilidad del carburo Cr3C2 (utilizado en la mezcla de polvos) tanto en Ni como en Co incluso antes de la aparición de la fase líquida. En estos experimentos se ha comprobado que, al contrario de lo que ocurre en el metal duro con los granos de WC, el cromo no actúa como inhibidor del crecimiento de grano para la fase Ti(C,N) en los cermets estudiados.
Otro aspecto a destacar de estos experimentos es la activación de la sinterización que se produce al aumentar el contenido de C de las muestras. Esta modificación realizada durante el presinterizado reduce la temperatura de formación de líquidos en el sistema y, también, del inicio de la contracción. Estos fenómenos se han asociado a que la reducción carbotérmica de los óxidos comienza a temperaturas menores y es más efectiva que la asociada a las adiciones de Cr3C2, en las que la proporción de Cr y C están fijadas por la estequiometria del carburo.
En estos estudios, también se ha comprobado que al aumentar el contenido en C de los cermets se reduce el nivel de aleación de la fase metálica y se favorece la precipitación del carburo M7C3.
Finalizados estos trabajos, se han diseñado dos nuevas composiciones reemplazando el níquel por cobalto como constituyente de la fase metálica de los cermets, comprobándose que la densificación empeora. Aun así, llama la atención que los niveles de dureza se mantienen, lo que se ha asociado a que la dureza intrínseca del Co es muy superior a la del Ni. Estos cermets base Co presentan mayores contenidos de carbono que los base Ni. Este hecho se ha correlacionado con una mayor precipitación de M7C3, para las mezclas en que esto ocurre. También se ha comprobado que el grado de aleación de la fase matriz es superior en estos cermets que en los basados en Ni.
Como se describió en la introducción, uno de los aspectos novedosos de la tesis es la sustitución del Mo2C por WC en los cermets de Ti(C,N) con alto contenido en fase matriz. Para valorar las diferencias entre ambos materiales se sinterizaron dos composiciones en las que la fracción en volumen del metal y la relación C/(C+N) se mantuvo constante y se sustituyó un carburo por el otro. De este modo, se ha comprobado que con Mo2C se obtienen niveles de dureza superiores. Este fenómeno se debe a un mayor afinomicroestructural ya que su solubilidad en la fase matriz es mayor que la del WC. Esto probablemente está relacionado con la diferencia de radio atómico entre el W y el Mo.
Este efecto es secundario al del nitrógeno, ya que como se ha comprobado en ausencia de este elemento se produce un crecimiento anómalo de los granos de carbonitruro eliminándose casi completamente la presencia de núcleo en dichos granos. Este hecho demuestra el incremento sustancial de la solubilidad entre núcleo y corteza cuando se extrae el nitrógeno del sistema. La dureza mantiene valores elevados, ya que la dureza de los carburos de titanio es superior a la de los carbonitruros para cualquier relación C/N. En estos materiales también se ha comprobado que aumenta el grado de aleación de la fase matriz.
Cermets basados en carburos con aplicación en la industria minera y agrícola
En estos materiales se ha comprobado que la sinterabilidad disminuye al aumentar la relación Ti/W at., necesitándose en el caso de Ti/W at.=5 ciclos de sinterHIP a 1470ºC-1h y 40 bar de presión isostática para cerrar la porosidad. En estos cermets se ha investigado el efecto de variar la proporción cerámica/metal sobre la dureza y tenacidad. Se ha comprobado que no se puede llegar a los valores de la referencia de metal duro debido al elevado grado de contigüidad que presenta su fase cerámica.
En los cermets con proporciones Ti/W at. inferiores, la formación de la fase líquida se produce a menores temperaturas y se produce un significativo afino microestructural. No obstante, se reduce la ventana de sinterización requiriendo un mayor control sobre el contenido de C de estas aleaciones.
La descarburación va acompañada de la migración de la fase metálica hacía el borde de las muestras. Este fenómeno es compatible con las predicciones de Thermo-Calc® que describen una reducción de la cantidad de líquido en la zona descarburada. Este gradiente en la presencia de fase líquida podría explicar la migración observada.
Se han obtenido diferentes microestructuras para las tres relaciones de Ti/W at. investigadas. Al aumentar el contenido en WC de la composición, se reduce el tamaño del grano cerámico de (Ti,W)C y para la relación Ti/W at.=1,2 junto a la fase FCC se produce la precipitación de granos de WC hexagonales.
En estos materiales también se ha estudiado el efecto de sustituir el Co por una mezcla Ni-Co como constituyente de la fase metálica. El objetivo era aumentar su plasticidad al estabilizar la fase FCC. Estos cermets densifican correctamente mostrando cinéticas de crecimiento de grano que dependen de la proporción de Ti/W empleada.
Respecto a las propiedades mecánicas de los cermets basados en TiC, se ha comprobado que los de fase matriz base Co presentan mayor dureza y menor tenacidad que los basados en Co-Ni, manteniendo constante el resto de las fases. En general se ha comprobado que es fácil llegar a los niveles de dureza de la referencia de metal duro. Sin embargo, los valores de tenacidad quedan siempre por debajo por la mayor contigüidad de la fase cerámica en el caso de los cermets. Los ensayos de abrasión realizados ponen de manifiesto la importancia de ambas propiedades. Así, aunque se ha encontrado una relación directa entre la dureza y la resistencia a la abrasión, a igualdad de dureza la resistencia a la abrasión aumenta con la tenacidad. En el caso de la referencia de metal duro se comprueba que en la zona de contacto con el abrasivo, los granos de WC están mucho menos fracturados que los de TiC. De todos modos, dada la diferencia de densidad entre ambas fases, se ha comprobado que en el mejor de los casos (Ti/W at.= 5 y fracción en peso de metal del 27,5%) la pérdida de masa por abrasión es semejante a la de la referencia de metal duro (grado K40P-FMD CARBIDE). Este resultado es relevante, ya que el coste de las materias primas es por kg y no por cm3.
