Desarrollo de membranas cerámicas de ultrafiltración (UF) y nanofiltración (NF) para el tratamiento de aguas residuales.
Palabras clave : 
Materiales cerámicos.
Ultrafiltración.
Nanofiltración.
Sol-gel.
Membranas inorgánicas.
Fecha de publicación: 
2014
Fecha de la defensa: 
28-nov-2014
Editorial : 
Servicio de Publicaciones. Universidad de Navarra.
Cita: 
LARRIMBE BERGERA, Laura ""Desarrollo de membranas cerámicas de ultrafiltración (UF) y nanofiltración (NF) para el tratamiento de aguas residuales"" Etxeberria, Jon Joseba. Tesis doctoral. Universidad de Navarra, 2014
Resumen
En la presente tesis doctoral se han desarrollado membranas de ultrafiltración (10-100 nm) y nanofiltración (1-10 nm) con configuración tubular y con una estructura asimétrica basada en un sistema multicapa que consta de: soporte, capa o capas intermedias y capa activa. Tanto las membranas de UF como las de NF se han preparado sobre membranas de microfiltración (MF) tanto comerciales como preparadas en el laboratorio. Para la fabricación de estas últimas se han empleado técnicas como la extrusión o el colaje. Como base para el desarrollo de las capas activas de UF se ha partido de suspensiones cerámicas coloidales comerciales de polvos nanométricos de Al2O3, TiO2 y ZrO2. Tras la determinación del tamaño de partícula y el potencial Z de éstas, se han seleccionado cuatro suspensiones con tamaño de partícula de entre 5 y 30 nm para el desarrollo de membranas de UF. Las suspensiones coloidales comerciales para UF se han adecuado para su deposición sobre membranas de MF mediante la adición de ligantes (acrílicos, derivados de celulosa, alcoholes polivinílicos, polientilenglicoles etc). Además la adición de estos ligantes ha servido para evitar que las capas desarrollen defectos durante el secado. Se han caracterizado mediante termogravimetría con el fin de definir su Tª de eliminación. Ésta se ha determinado que se situa entre 400 y 600 ºC en todos los casos. La deposición de las suspensiones desarrolladas se ha realizado en dos fases y mediante dos técnicas distintas: sobre membranas comerciales monocanal de TiO2 mediante dip-coating y, posteriormente, mediante colaje sobre membranas de 19 canales, tanto comerciales de ZrO2 como desarrolladas en el laboratorio de Al2O3, ambas de 0,1 µm de paso de poro. La primera de las fases ha servido para la determinación de una composición óptima y condiciones de aplicación para cada suspensión (% sólidos, % y tipo de ligante, condiciones de secado etc), con las que se han obtenido capas adheridas, uniformes, con espesores adecuados y con pocos defectos superficiales. Debido a que la técnica de dip-coating no es viable a nivel industrial, en la segunda fase del estudio se ha utilizado el colaje mediante una bomba peristática como método de deposición, adecuando las composiciones determinadas con anterioridad y estudiando los distintos parámetros que influyen en el aspecto y funcionalidad final de la capa de UF. De forma paralela, se han desarrollado membranas no soportadas para la determinación de la sinterabilidad del material. A través de ensayos de dilatometría se ha decretado la Tª a la cual se alcanzan unas adecuadas propiedades sin que llegue a producirse la densificación y la disminución de la porosidad. Se ha determinado que en las suspensiones de TiO2 es necesaria una menor Tª de sinterización, de 600-750 ºC, que para las de ZrO2, la cual se situa en 850-1050 ºC. Además, tras la obtención de estos intervalos, se ha estudiado mediante porosimetría de Hg, los tamaños de poro, porosidad y bulk density de cada material a varias temperaturas. Así, se ha observado que al incrementarse la Tª de sinterización se produce un aumento del tamaño de poro y de la bulk density y una disminución de la porosidad. De este modo, según la aplicación requerida y variando las temperaturas de sinterización, es posible la obtención de capas de UF de distintos tamaños de poro y porosidades. Para finalizar se ha estudiado la variación del tamaño de poro y porosidad al realizar las medidas de porosimetría tras la adición de los aditivos orgánicos y se ha observado que el tamaño de poro de estas capas es mayor en comparación con las capas realizadas sin ligantes. Una vez desarrolladas las membranas de UF a nivel de laboratorio se ha optimizado el proceso de fabricación adecuando los resultados obtenidos a tubos de más de 1 metro, fabricándose así con éxito dos tipos de membranas de UF, una de circonia y otra de titania. Para evaluar las prestaciones de las membranas obtenidas se han realizado algunas pruebas de permeabilidad en las que se demostrado que las membranas de UF frabricadas han dado valores de permeabilidad muy buenos, incluso por encima de los de membranas comerciales con las mismas características. En cuanto a las membranas de NF, hay que tener en cuenta que el tamaño de porosidad de las capas activas depende fundamentalmente del tamaño de partícula del polvo empleado en la preparación de las suspensiones coloidales. Dado que resulta muy difícil, además de extraordinariamente caro, conseguir polvos homogéneos cuyo tamaño de partícula sea inferior a 10 nm, para la elaboración de estas membranas se han empleado métodos de sol-gel. Se han sintetizado soles de boehmita, titania y circonia, a partir de la hidrólisis y peptización de alcóxidos metálicos y se ha estudiado qué influencia tienen las condiciones de síntesis como la temperatura, la relación molar ácido/alcóxido o el tiempo de peptización en el sol final obtenido. Se han caracterizado estos soles determinando su pH, % en sólidos y estabilidad y se ha observado que el tamaño de partícula puede ser controlado variando la temperatura de síntesis y la acidez del sol. Para determinar la Tª óptima de sinterización en cada caso, se ha realizado un estudio de la evolución de las fases del sol tras distintos ciclos de calcinación, utilizando técnicas como la termogravimetría-calorimetría (DSC/TGA) y la difracción de rayos X. Así se ha definido que el sol de boehmita se debe alcanzar una temperatura de 450 ºC para que haya transformado completamente a γ-Al2O3, pero ésta debe ser menor que 600 ºC, temperatura a la cual se muestra principalmente en fase α-Al2O3. Para el caso de los soles de titania, éstos deben sinterizarse a una temperatura menor de 600 ºC para que la anatasa no transforme a rutilo. Por último, los soles de ZrO2 será necesario tratarlos a una Tª menor de 800 ºC, y que esté por encima de 400 ºC, de modo que la fase presente sea tetragonal. La última parte de la presente tesis ha centrado sus esfuerzos en el inicio del estudio de la deposición de los soles sintetizados sobre un una membranas de MF tras la adición de ligantes orgánicos, como PVAs y otras dispersiones poliméricas acuosas, los cuales les confieran una viscosidad adecuada y disminuyen la posibilidad de aparición de defectos durante el secado. Así, se ha demostrado que adicionando el PVA de una manera controlada, esto es, a una velocidad lenta o en caliente los defectos de la capa disminuyen o desaparecen por completo. Se han obtenido capas de alúmina y titania que presentan buena adhesión y un espesor adecuado para la aplicación en NF, sin embargo la superficie presenta defectos.

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