La sustitución del cobre en pastillas de freno orgánicas mediante polvos metálicos y el estudio de su reacción con los lubricatnes sólidos.
Palabras clave : 
Lubricantes sólidos.
Reacciones químicas.
Capa de transferencia.
Desgaste.
Tribología.
Fricción.
Fecha de publicación: 
2015
Fecha de la defensa: 
3-dic-2015
Editorial : 
Servicio de Publicaciones. Univesidad de Navarra
Cita: 
MARTINEZ, Ane Maite.""La sustitución del cobre en pastillas de freno orgánicas mediante polvos metálicos y el estudio de su reacción con los lubricantes sólidos"". Etxeberria, J.J. Tesis doctoral. Universidad de Navarra, 2010
Resumen
Environmental requirements for new pad and disc materials are becoming increasingly important due to the growing contribution of non-exhaust emissions to vehicle traffic pollution. Copper usage in brake pad formulations has recently become the subject of considerable debate, primarily due to the potentially toxic effects of copper and other heavy metals (including antimony) on human health and environment, specially in water quality. USA legislation requires the use of copper to be reduced to <5% by 2021 and to 0.5% by 2025. Although currently no specific regulation within the European Union imposes limitations on the use of copper, the main brake-producing companies are already manufacturing copper-free brake pads in response to the aforementioned USA legislation being the goal to achieve the same brake performance as the one provided by copper. This PhD work was conducted in collaboration with Pometon S.p.A., a metal powder manufacturer, and GAMA S.p.A., organic brake pad manufacturer. In light of copper being eliminated from the brake pads, this project intends to study the possibility of its replacement in low-steel brake pads using different metal powders produced by Pometon. Therefore, in a first approach copper was replaced by Sn powder, sponge Fe powder and Zn powder. Afterwards, Brakealloy powders were design and produced by a mixture of sponge Fe with a low fusion point metals, such as Sn, Zn or Bi. By means of diffusion bonding, the liquid metal enters the sponge Fe creating the Brakealloy powders. Finally, in a last step, the substitution of a 4% of metal powder by Carbon Fibers (CF) and the addition of high thermal conductivity graphite was carried out. In the present work the study of the influence of copper substitution on the tribo-performance of the friction material is presented, as well as its effect on the formation of the transfer layer formed on the friction surfaces. This transfer layer will be the responsible for the good friction performance and less wear of the pads. Besides, the friction material has to be designed in a way that a constant friction coefficient and good wear resistance could be maintained over a wide range of stressing conditions (pressure, speed, temperature). In order to evaluate the tribological properties of the brake pads they were all tested on the single-ended inertia full-scale brake dynamometer using the SAE J2522 procedure. This way, the performance properties, such as friction, wear and sensitivity of friction towards load, speed and temperature were studied as per industrial practice. Wear of pads and discs was determined by a thickness change of the material during the friction test. In parallel, the pads manufactured at CEIT were tested in a new tribo-tester, Pin-On-Disk type, which was designed and built as part of this project. On the other hand, the microstructure and the composition of the transfer layer formed during friction were characterized by preparing different cross-sections using Focused Ion Beam (FIB) technique and using EDS analyses afterwards. For one of the samples, the transfer layer was studied by transmission electron microscopy (TEM) so that, its nanostructure morphology could be determined. The Glancing Incidence X-ray Diffraction technique (GIXRD) and SEM-EDS were also used to characterize the surfaces of the worn pads and disc. The first friction test results showed that the formulation with Zn powder had a good friction behavior, with a stable friction coefficient and less wear of the material, which was related to the presence of zinc oxide and zinc sulfide in the transfer layer acting like lubricants at high temperature. Concurrently, the presence of metal sulfides and intermetallic metal-Sb compounds indicate the high effect that the chemical reactions between constituents have in the formation of the transfer layer, especially Sb2S3 and metal powders. Those reaction products were also found in the section of the brake pads. In latter tests, the replacement of Cu by Brakealloy powders was observed to provide a higher friction coefficient and less fade resistance than copper base formulation, except for Brakealloy ZC, with Zn and Cu. Moreover, these formulations showed a higher wear of friction material and disk. This behavior was related to a low reactivity of these Brakealloys to react with Sb2S3 due to the intermetallic phases formed in the fabrication of the Brakealloy powders. This, at the same time, is the responsible for a lower metal oxides concentration in the transfer layer coming from the oxidation of the Brakealloy. The replacement of Sb2S3 by a lubricant based on SnS was also carried out in the selected formulations with Zn and Brakealloy Z, creating a more eco-friendly brake pad. Friction materials with SnS showed a better friction behavior at high temperatures, with a higher fade resistance in formulation with Brakealloy Z. No intermetallic compounds were determined when SnS lubricant was used, being this lubricant less reactive with metal powders than Sb2S3. In the last tests, the replacement of Cu powder with alternatives metal powders such as Zn or Brakealloy Z, and addition of Carbon Fibers was successfully achieved. The formulation M5Lub2FC showed similar friction behaviour to the copper content reference material M1*. Moreover, the replacement of Sb2S3 by a solid lubricant based on tin sulfide was successfully carried out overcoming a new legislation concerning Sb compounds. For further study of the chemical reactions between solid lubricants (Sb2S3 and SnS) and metal powders (Cu, Sn, Fe, Zn and Brakealloys) binary mixtures containing same weight ratio of these metal powders and solid lubricants that pads contained, were prepared. This study was carried out by thermal analysis techniques, DSC-TGA. Additionally the binary mixtures were also conducted to different thermal treatments (in air and argon), and characterized by XRD technique afterwards. In general the same reaction products were determined in the brake pads and in the binary mixtures. Finally, one of the formulations designed in this PhD was validated by GAMA for a commercial use, showing good friction behavior and good results in the noise test.
El objetivo principal de la presente tesis ha sido el estudio de la sustitución del polvo de cobre en pastillas de freno orgánicas de formulación bajo-metálico para su uso en vehículos. De este modo, se ha querido fabricar una pastilla de freno más respetuosa con el medioambiente de acuerdo a las leyes estadounidenses, que exigen la reducción del cobre de estos materiales a una cantidad menor del 5% en peso para el 2021 y a 0,5% en peso para el 2025. Este trabajo es el resultado de un proyecto de colaboración con GAMA S.p.A., productor de pastillas de freno, Pometon S.p.A., fabricante de polvo metálico y el CEIT. La empresa italiana Pometon, que actualmente fabrica polvo de cobre y bronce para distintas formulaciones de pastillas de freno, ha financiado el proyecto sobre el que se sustenta esta tesis. El material de fricción desarrollado en este trabajo debía cumplir con las exigencias de los consumidores en cuanto a comportamiento en fricción y desgaste se refiere, es decir, proporcionar un coeficiente de fricción estable en un amplio rango de presión, velocidad y temperatura, así como un bajo desgaste de la pastilla y del disco de freno. Estas propiedades, a su vez, están relacionadas con la presencia de una capa de transferencia en la interfaz entre la pastilla y el disco. Dicha capa se forma, en gran medida, debido a la compactación de partículas debris desprendidas durante el frenado y presenta una composición química y una microestructura distinta a la de las pastillas. Así mismo, la capa de transferencia será la responsable de proporcionar un buen comportamiento en fricción y desgaste del material. En el presente trabajo, se presenta el estudio de la sustitución del polvo de cobre por constituyentes alternativos fabricados por Pometon. De este modo, en una primera fase se emplearon polvos de Sn, Fe esponja y Zn. Posteriormente, se diseñaron los polvos Brakealloy, formados por una mezcla de Fe esponja y metales de bajo punto de fusión (Sn, Zn o Bi). Los polvos Brakealloy fueron fabricados a partir de la difusión en estado líquido del Fe esponja con los metales mencionados. Finalmente, en una última fase, se estudió la sustitución del 4% del polvo metálico por Fibras de Carbono (FC) de elevada estabilidad térmica para las formulaciones con Zn y Brakealloy Z (Fe-Zn), así como la adición de un grafito especial de elevada conductividad térmica. El efecto de la sustitución del cobre en el comportamiento tribológico de la pastilla se ha estudiado empleando el dinamómetro de inercia de acuerdo al test AK-Master SAE J2522. El desgaste, por su parte, se ha determinado midiendo el cambio de espesores de las pastillas y de los discos tras dicho ensayo. Por otro lado, se ha llevado a cabo una caracterización de la capa de transferencia en cada uno de los discos, relacionando los compuestos determinados en dicha capa con el comportamiento tribológico que presenta el material. Además, se realizó un diseño y puesta en marcha de un dispositivo de ensayos de fricción/desgaste, similar a un Pin-on-disk en el CEIT, pero que permite el ensayo de piezas de mayor superficie, así como el empleo de condiciones de presión y velocidad más exigentes. Para la caracterización de la capa de transferencia se han utilizado las técnicas de difracción con ángulo rasante (GIXRD), perfilómetro y caracterización microestrutural mediante Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) y análisis EDS. Además, se han preparado secciones transversales de los discos de freno mediante Focused Ion Beam (FIB) para su posterior caracterización mediante FEG-SEM. Así mismo, para un disco en concreto se preparó una lámina delgada o foil con el objetivo de caracterizar la nanoestrutura de la capa mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). Los primeros ensayos de fricción realizados en el dinamómetro determinaron que la pastilla con polvo de Zn presentaba un buen comportamiento en fricción y el bajo desgaste observado fue atribuido a la presencia de óxido de Zn y sulfuro de Zn en la capa de transferencia, ya que se conoce que actúan como lubricantes a elevadas temperaturas. La formación de sulfuros metálicos y compuestos intermetálicos Metal-Sb, determinó la importancia de las reacciones tribo-químicas que tienen lugar entre los constituyentes de la pastilla, en especial el lubricante Sb2S3 y los polvos metálicos, afectando en gran medida en la formación de la capa de transferencia. Dichas reacciones se observaron también en las secciones de las pastillas de freno. Posteriormente, se observó que la sustitución del Cu por polvos Brakealloy proporcionaba en todo los casos un coeficiente de fricción mayor que la formulación base con Cu, y una menor resistencia al fade, excepto para el Brakealloy ZC con Zn y Cu. Por otro lado, en general, el desgaste de las pastillas y discos fue mayor al emplear polvos Brakealloy. Este comportamiento se ha asociado a la menor reactividad de los polvos Brakealloy con el lubricante Sb2S3, ya que las fases intermetálicas que presentan estos polvos, creadas debido a la difusión de los metales en el Fe esponja, dificultan la reacción con el lubricante disminuyendo, por tanto, la concentración de óxidos metálicos de la capa de transferencia. Además, se estudió la sustitución del Sb2S3 por un lubricante sólido basado en sulfuro de estaño con el fin de reducir el contenido en compuestos de Sb en la pastilla debido a su carácter tóxico. Dicha sustitución se llevó a cabo para las formulaciones con Brakealloy Z y polvo de Zn ultrafino. Los resultados obtenidos mostraron un mejor comportamiento a fricción, en especial a elevadas temperatura, al emplear el lubricante SnS, aumentando la resistencia al fade para la formulación Brakealloy Z y, obteniendo en ambos casos un comportamiento similar al de la formulación base con Cu. En este caso, se determinó una menor reactividad del lubricante SnS con los polvos metálicos, sin que se llegara a formar ningún compuesto intermetálico, al contrario de lo que se había observado anteriormente con el Sb2S3. En una última fase, se sustituyó el 4% de polvo metálico Zn y Brakealloy Z por FC consiguiendo un coeficiente de fricción menor y más estable. De este modo, la formulación M5Lub2FC diseñada presentó un comportamiento en fricción muy similar al material de referencia con cobre.Paralelamente, se prepararon mezclas binarias con los lubricantes sólidos (Sb2S3 y SnS) y adición de polvos metálicos (Cu, Fe, Zn, Sn y Brakealloys) para estudiar con detalle la reacción entre los lubricantes y los polvos metálicos. Este estudio se realizó mediante las técnicas de DSC-TGA y por difracción de rayos-X tras someter las mezclas a distintos tratamientos térmicos en aire y argón. En general se determinó que los productos obtenidos mediante estos tratamientos fueron los mismos que se determinaron en la capa de transferencia, a pesar de que las reacciones no se produjeron bajo las mismas condiciones (presión y fricción). Finalmente, GAMA realizó la validación industrial de una de las formulaciones desarrolladas en esta tesis, obteniéndose un buen comportamiento en fricción, incluso superior al demostrado en los ensayos de laboratorio mediante una ligera modificación de la matriz orgánica, tras ajustarla a una formulación comercial suya. Así mismo, el resultado del test de ruido fue satisfactorio.

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