En la presente tesis doctoral se han desarrollado membranas cerámicas, incluyendo su escalado industrial, con tres tamaños de poro diferentes dentro del rango de la microfiltración. Estas membranas presentan una configuración multitubular con una longitud de hasta 1200 mm, compuesta por un soporte y una capa activa depositada en la cara interior de los canales del soporte. Para la obtención de dichas membranas, se han desarrollado paralelamente los soportes cerámicos y las capas para microfiltración. El estudio de las suspensiones cerámicas se ha realizado mediante su deposición sobre soportes cerámicos comerciales, y una vez finalizado el estudio, las suspensiones han sido depositadas sobre los soportes cerámicos propios, dando lugar a membranas para microfiltración. Para el desarrollo de los soportes cerámicos de Al2O3 se han seleccionado 4 polvos con diferente granulometría de dos suministradores diferentes. Dos de los polvos están compuestos por partículas con un tamaño inferior a 200 m, otro de ellos con un tamaño comprendido entre 45 y 60 m, y un último polvo con una granulometría inferior a 45 m. El estudio inicial se ha realizado empleando el polvo suelto, pero una vez determinados los parámetros más influyentes en la extrusión y las propiedades finales de los soportes, estos polvos y las mezclas diseñadas se han atomizado en aire y se ha conseguido una mayor homogeneidad y fluidez del material a extruir. Para llevar a cabo la extrusión de estos polvos se han preparado pastas cerámicas que contienen el polvo seleccionado. Estas pastas se han adecuado para su deposición mediante la adición de plastificantes (derivados de celulosa), lubricantes (hidrocarburos de baja toxicidad, preparaciones adiposas) y H2O. La adición de estos compuestos ha servido para regular la presión de extrusión de la pasta y proporcionar consistencia al soporte una vez extruido. Dado que estos compuestos orgánicos se deben eliminar durante el proceso de sinterización, se ha determinado mediante termogravimetría su temperatura de eliminación, que se sitúa por debajo de 600ºC en todos los casos. La extrusión de soportes se ha realizado empleando 3 boquillas de extrusión diferentes con tres geometrías tubulares: una geometría monocanal y dos multicanal, una de ellas compuesta de 7 canales y la otra de 19 canales. La boquilla monocanal se ha empleado para los estudios preliminares y la determinación de los parámetros que influyen en la presión de extrusión (contenido de agua, porcentaje de aditivos orgánicos, velocidad de extrusión, tiempo de maduración de las pastas). Una vez realizado el estudio, y tras el ajuste de los parámetros necesarios, los soportes se han extruido con la geometría multicanal, de mayor interés industrial. Con el fin de reducir el coste de producción de las membranas, se ha estudiado la adición de aditivos cerámicos para poder reducir la temperatura de sinterización de los soportes. Se ha estudiado la influencia de estos aditivos en la porosidad, tamaño de poro y resistencia mecánica de los soportes a diferentes temperaturas de sinterización. De este modo se ha determinado que la adición de SiO2 permite disminuir la temperatura de sinterización hasta temperaturas inferiores a 1500ºC, frente a los 1600-1700ºC empleados en procesos convencionales, dando lugar a soportes con longitud industrial, con tamaños de poro adecuados para la deposición de capas de microfiltración, con una elevada porosidad y una buena resistencia mecánica. Además de los soportes para microfiltración, se ha comenzado el estudio para el desarrollo de soportes para membranas de nanofiltración. Se han diseñado nuevas mezclas de polvos con el fin de reducir el tamaño de poro de los soportes, y se ha estudiado su sinterabilidad mediante ensayos de dilatometría, determinando su temperatura óptima de sinterización en 1485ºC. Finalmente, se han obtenido soportes con un tamaño de poro de 4 m, elevada porosidad y resistencia mecánica, y con un aspecto microestructural homogéneo y libre de defectos. Paralelamante al desarrollo de los soportes, se ha realizado el estudio de las capas de microfiltración. Se han seleccionado polvos de Al2O3 y TiO2 de diferente granulometría con tamaños de partícula medios entre 0,2 y 3 m. La deposición de estos polvos se ha realizado mediante la aplicación de suspensiones coloidales que además del polvo cerámico contienen aditivos orgánicos (dispersante, ligantes). Mediante ensayos de potencial Z, medidas de tamaño de partícula y ensayos de decantación, se ha determinado la concentración de dispersante, y el tipo y contenido de ligante óptimos para la onbtención de suspensiones estables. La eliminación de estos aditivos se ha estudiado mediante ensayos de termogravimetría, determinándose su completa descomposición entre 400 y 620ºC. Con el fin de determinar la temperatura de sinterización de las suspensiones cerámicas, se ha estudiado la sinterabilidad de los diferentes polvos mediante dilatometría y estudio de compactos a diferentes temperaturas. También se han desarrollado membranas no soportadas de las suspensiones cerámicas a diferentes temperaturas. Las muestras se han caracterizado mediante porosimetría de Hg y medidas de porosidad, y de este modo se ha decretado la temperatura a la cual se alcanzan unas adecuadas propiedades sin que llegue a producirse una excesiva densificación y disminución de la porosidad. Se ha determinado que para las suspensiones de Al2O3 es necesaria una temperatura de sinterización de entre 1250 y 1400ºC, mayor que para las suspensiones de TiO2, de entre 1050 y 1100ºC. Además, tras la determinación del tamaño de poro de las muestras, se ha cerciorado la obtención de capas de Al2O3 y TiO2 con tres tamaños de poro diferentes, todos dentro del rango de la microfiltración. La deposición de las capas de MF a partir de las suspensiones desarrolladas se realizó en primer lugar sobre soportes comerciales de Al2O3 y Al2O3/TiO2, con un tamaño de poro entre 4,5 y 7,3 m y un porcentaje de porosidad entre 22 y 37%. La deposición de las capas se realizó en dos fases y empleando dos técnicas diferentes: dip coating, sobre soportes comerciales monocanal, y mediante la técnica de llenado sobre soportes comerciales multicanal. La primera de las fases ha servido para la determinación de una composición óptima y condiciones de aplicación para cada suspensión (% sólidos, % y tipo de ligante, adición de aditivos reológicos, condiciones de secado, parámetros de dip coating), con las que se han obtenido capas bien adheridas, uniformes, con espesores adecuados y con pocos defectos superficiales en prácticamente todos los polvos estudiados. Sin embargo, debido a que la técnica de dip coating es menos viable a nivel industrial, en la segunda fase del estudio se ha utilizado la técnica de llenado o colaje, empleando una bomba peristática como método de deposición, adecuando las composiciones determinadas con anterioridad y estudiando los distintos parámetros que influyen en el aspecto y espesor de las capas de MF, como son: el método de mezclado de las suspensiones, la longitud del soporte a cubrir, y la aplicación de capas intermedias y segundas capas. Así, se ha seleccionado una composición específica para cada tipo de suspensión y se han definido los parámetros de la técnica de llenado para obtener membranas con escalado longitudinal industrial, espesores adecuados y buena calidad superficial de las capas. La última parte de la presente tesis se ha centrado en la deposición de las capas desarrolladas sobre soportes propios extruidos. Se ha estudiado la adherencia y formación de la capa en el soporte propio, y tras su caracterización, se han realizado los cambios oportunos tanto en el soporte como en las capas, para finalmente obtener membranas cerámicas para microfiltración con tres tamaños de poro, elevadas porosidades y una alta resistencia mecánica. Se ha determinado también la permeabilidad y la resistencia química de las nuevas membranas, comparándola con membranas comerciales, y se han obtenido valores muy similares e incluso mejores con las membranas desarrolladas en la presente tesis.

In the present doctoral thesis industrial ceramic membranes with different pore sizes, within the range of microfiltration, have been developed. These membranes present a multitubular geometry with a length up to 1200 mm, consisting of a support and an active layer deposited on the inner face of the channels of the support. To obtain these membranes, ceramic supports and microfiltration layers have been developed at the same time. The study of ceramic suspensions has been carried out by their deposition on commercial ceramic supports, and once completed, the suspensions have been deposited on the new ceramic supports resulting in microfiltration membranes. For the development of Al2O3 ceramic supports, 4 powders with different granulometry have been selected from two different manufacturers. Two of them are composed by particles with a particle size below 200 m, another one with a particle size between 45 and 60 m, and the last one with a granulometry below 45 m. The initial study has been made using free powder, but once the most influential parameters in extrusion and the final properties of the supports have been determined, these powders and the designed different mixtures have been sprayed dried in air, obtaining a better homogeneity and a higher fluidity of the extrusion material. To carry out the extrusion of these powders, ceramic pastes containing these powders have been prepared. These pastes have been adapted for their deposition by the addition of plasticizers (cellulose derivatives), lubricants (low toxicity hydrocarbons, adipose preparations) and H2O. The addition of these compounds has been useful to adjust the paste extrusion pressure and to provide strength to the paste once it has been extruded. Since these organic compounds must be removed during the thermal treatment, thermogravimetric analysis has been used to determine their burnout temperatures, which remain at temperatures below 600 ºC in all cases. The extrusion of supports has been carried out using 3 different extrusion dies with three different tubular geometries: a single channel one and two multichannel geometries, with 7 and 19 channels. The single channel die has been used in the preliminary studies and the determination of parameters that affect to extrusion pressure (water content, organic additives percentage, extrusion velocity, maturation time of pastes). Once the study was finished and the parameters adjusted, supports were extrudedwith the multichannel geometry, of higher industrial interest. In order to reduce the production costs, the addition of ceramic additivesto enable the reduction of sintering temperature of supports has been studied. The influence of these additives in the porosity, pore size and mechanical strength of supports at different sintering temperatures has been analyzed. That way, it has been determined that the addition of SiO2 allows the reduction of the sintering temperature to temperatures below 1500ºC, in front of 1600-1700ºC used in conventional processes, leading to industrial length supports, with suitable pore size for microfiltration layers deposition, a high porosity and a good mechanical strength. Besides the development of supports, the study of the manufacturing of supports for nanofiltration membranes has been started. New powder mixtures have been designed to reduce the support´s pore size, and sinterability has been analyzed by dilatometry, establishing an optimal sintering temperature of 1485ºC. Finally, supports with 4 m pore size, high porosity and mechanical strength, together with a uniform and defect free microstructural appearance has been developed. Concurrently to the development of supports, the study of microfiltration layers has been carried out. Al2O3 and TiO2 powders with different granulometry of particle size between 0,2 and 3 m have been selected. The deposition of these powders has been made by the application of colloidal suspensions that contain the ceramic powder and organic additives (dispersant, binders). The optimal content of dispersant and type and content of binders to achieve stable suspensions has been determined by Z potential, particle size and decantation tests. Thermogravimetric analysis has been made with the aim of determining organic additives burnout temperatures, which remain between 400 and 620 ºC in all cases. In order to know the sintering temperature of the ceramic suspensions, the sinterability of the different powders has been studied by dilatometry measures and by the study of compacted samples at different sintering temperatures. In addition, unsupported membranes of the different suspensions have been developed and sintered at different temperatures. Samples have been characterized by Hg porosimetry and porosity measures, and the optimal temperature at which the properties are appropriate has been selected, avoiding an excessive densification and a too low porosity. Sintering temperature between 1250 and 1400ºC has been determined for Al2O3 suspensions, higher than the temperatures selected for TiO2 powders, 1050 and 1100ºC. The deposition of MF layers based on the developed suspensions was made initially over Al2O3 and Al2O3/TiO2 commercial supports, with a pore size between 4,5 and 7,3 m and a porosity percentage between 22% and 37%. The coating method of supports was carried out in two phases by using two different techniques: firstly, dip coating on single channel commercial supports and secondly, casting on multichannel commercial supports. In the first phase the optimal composition and coating parameters for each suspension have been determined (solid %; binder type and %, addition of reological additives, drying conditions, dip coating parameters), with which layers with good adhesion, uniform, with an appropriate thickness and few superficial defects have been achieved. However, as dip coating is not completely viable in an industrial process, the second phase of the study has been focused on the casting technique, using a peristaltic pump for the deposition, adjusting the composition of the suspensions developed before and studying the different parameters that affect the thickness and surface quality of MF layers, such as: suspensions mixing technique, supports length, and the application of intermediate and double layers. This way, a specific composition has been selected for each suspension and the paramenters of casting to obtain industrial length membranes have been defined, with an appropriate thickness and good superfictial quality layers. The last part of this work has been focused on the casting of the developed layers over the simultaneously developed supports. The adherence and layer formation have been studied, and after the characterization, the necessary changes have been made both in the support and in the layers, to finally obtain microfiltration membranes with three different pore sizes, high porosity and good mechanical strength. Permeability and chemical resistance have also been determined in the new membranes, and these have been compared to commercial membranes, obtaining similar and even higher values in the membranes developed in the present thesis.